УДК 69
Баранов Евгений Евгеньевич, Менеджер по технической поддержке АО МАПЕИ, 142800, Россия, Московская область, г. Ступино, ул. Академика Белова, 5, e.baranov@mapei.ru
1. Особенности кремнеорганических соединений
Химические продукты на основе силиконов являются достаточно новыми продуктами в истории человечества, основы изучения которых были заложены в середине девятнадцатого века. Однако, только после второй мировой войны стал появляться широкий ассортимент технически важных материалов. С 70 – х годов прошлого века начинает снижаться количество патентов на создание принципиально новых кремнийорганических материалов, что свидетельствует о том, что поиски методов получения кремнийорганических соединений в мире в основном закончены и наступил метод совершенствования методов обработки, расширение ассортимента продукции. В настоящее время кремнийорганические соединения представлены в виде силиконовых масел и эмульсий, лаков, лакокрасочных материалов, гидрофобных агентов, смазок, строительных штукатурок для фасадов, гидрофобизаторов, и конечно же герметиков, в том числе и строительных.
Широкое распространение химических соединений на основе кремния обусловлено уникальными свойствами продуктами на их основе:
- устойчивость к воздействию знакопеременных температур, причем к достаточно высоким значениям в обе стороны температурных интервалов;
- хорошие электроизоляционные свойства в широком интервале температур;
- высокая атмосферостойкость; стойкость к УФ облучению, воздействию озона;
- высокая химическая стойкость;
- гидрофобность, химическая инертность.
Особенность силиконов состоит именно в том, что любое изделие может отличаться такой комбинацией свойств, которой не обладает никакой известный материал. Исключительные преимущества силиконов привели к тому, что они, несмотря на более высокую стоимость, находят все более широкое применение в народном хозяйстве, в том числе и в строительстве.
2. Химическое строение силиконовых каучуков и герметиков
Вследствие многообразия силиконовых продуктов, вариантов химического строения исходных материалов, катализаторов и протекаемых конкурентных процессов огромно. Как известно, бывают однокомпонентные и многокомпонентные системы. Силиконовые герметики строительного назначения в подавляющем большинстве относятся к однокомпонентным смесям вулканизирующимися при комнатной температуре.
Обычно вулканизация таких смесей проводится одним из двух способов. В первом случае силоксановые полимеры, имеющих на обоих концах активные реакционноспособные группы вулканизируются сшивающими агентами. Во втором случае сшивающие агенты не применяются, полимеры самовулканизируются благодаря содержанию в их цепях более трифункциональных групп, которые при взаимодействии образуют трехмерную каучуковую сетку. Описанные реакции вулканизации протекают в присутствии катализаторов кислой или основной природы таким образом, что функциональные группы гидролизуются под действием воды, главным образом влаги воздуха, в результате чего выделяются кислоты или основания. Следствием такого самокатализа является конденсация полимеров между собой или со сшивающими агентами. Если реакция вулканизации имеет цепной характер, то скорость вулканизации определяется главным образом процессами диффузии в образующихся вулканизаторах [1]. В однокомпонентных смесях, производимых в промышленных масштабах, применяются вулканизирующие системы, состоящие из полисилоксанов с концевыми гидроксильными группами и метилтриацетоксилана в качестве вулканизирующего агента (Рис. 1).
Метилтриацетоксилан растворим в полимере. Вулканизация протекает только при воздействии влаги воздуха. При этом прежде всего происходит гидролиз ацетатных групп и конденсация молекул с помощью сшивающих агентов, содержащих три функциональные группы, в результате чего возрастает молекулярная масса и в дальнейшем последовательно образуется линейные или разветвленные структуры, а на последней фазе образуется гель. Выделяющаяся уксусная кислота, имеющая характерный запах, улетучивается из системы. Диффузия уксусной кислоты к поверхности смеси и влаги воздуха внутрь нее значительно влияет на ход вулканизации, которая начинается быстро не поверхности и постепенно замедляется по мере продвижения вглубь.
В нейтральной вулканизирующей системе используются гидролизующиеся связи:
Рис. 1 Образование трехмерной молекулярной сетки.
3. Химическая стойкость силиконовых резин.
Химическая стойкость или химическая инертность крайне важный параметр любого строительного материала, характеризующий его долговечность, т.е. срок службы в определенной среде. Для силиконовых резин химстойкость можно измерить, воздействуя на образец различными агрессивными средами, меняя их силу воздействия (изменением концентраций и температуры данных сред), фиксируя отклонения некоторых макропоказателей данных материалов (образцов). В Таб. 1 показаны изменение некоторых важных параметров, необходимых для любого класса эластомеров, в частности силиконовых резин:
- твердость;
- прочность;
- относительное удлинение;
- объемное набухание.
Все эти параметры характерны для любых веществ, находящихся в твердом агрегатном состоянии, однако есть свои особенности, применимые к эластомерам, в том числе на основе кремния.
Твердость — это сопротивление деформации, возникающее в материале при внедрении в него более твердого тела.
Прочность — это способность конструкций и материалов длительное время сопротивляться внешним воздействиям без разрушения или значительных деформаций. Данные параметры у эластомеров не носят, строго говоря линейный характер. Для силиконовых герметиков эти показатели важны, главным образом, как способность сопротивления воздействия абразивных сред, например заполнения различных швов на финишной облицовке, особенно при интенсивной и весьма интенсивной нагрузке.
Относительное удлинение — это удлинение, при котором происходит разрыв образца под действием непрерывного растягивающего напряжения.
Набухание представляет собой увеличение объема твердого тела вследствие поглощения им из окружающей среды жидкости или пара. Показатели набухания в эластомерах различной природы могут достигать очень высоких величин, однако, вследствие образования пространственной сетки в силиконовых герметиках наблюдается ограниченное набухание в термодинамически хорошем растворителе. Действительно (Таб.1), даже при действии толуола (растворитель, который деструктирует многие полимеры) набухание равно нулю. Набухание обусловлено диффузионными процессами, которые обычно сопровождаются сольватацией, т.е. связыванием низкомолекулярного вещества полимером. Различают ограниченное и неограниченное набухание полимера. В первом случае макромолекулы соединены достаточно прочно и набухание прекращается, достигнув определённого предела. Набухшее тело сохраняет форму и четкую границу раздела с жидкой средой. Во втором случае взаимная диффузия растворителя в полимерное тело и полимера в растворяющую среду постепенно приводит к исчезновению границы раздела между набухающим телом и жидкостью. Такое набухание завершается полным растворением полимера. Иногда ограниченное набухание переходит в неограниченное при повышении температуры [2].
Физико – механические и другие характеристики кремнийсодержащих эластомеров будут рассмотрены дальше в статье. В данном пункте мы приводим результаты исследования силиконовых резин согласно их взаимодействиям с некоторыми агрессивными средами. Следует отметить, что это справочные литературные данные, которые могут быть ориентиром, показывающим возможности силиконовых резин. Эти показатели строго не относятся к строительным силиконовым герметикам в целом и к продукции МАПЕИ в частности. Однако, мы считаем, что приводимые данные являются показательными и могут быть учтены или использованы как отправная точка при применении строительных герметиков на основе силиконов, конечно, при правильном трактовании результатов.
Таб. 1. Стойкость силиконовых резин (Si) к действию различных реагентов [1]
| Среда | Условия испытаний | Изменение свойств, % | ||||
| Время, сут. | T, 0C | Твердость | Прочность | Относительное удлинение | Объемное набухание | |
| Бензин | 18 ч | 24 | -25 | — | — | +245 |
| Синтетическое масло ASTM 1 | 3 | 100 | -5 | -5 | -5 | +5 |
| 1 | 150 | -10 | -10 | +5 | +5 | |
| 3 | 150 | -10 | -10 | 0 | +5 | |
| 7 | 150 | -10 | -10 | -10 | +10 | |
| 3 | 175 | -10 | -10 | -10 | +5 | |
| Моторное масло | 7 | 24 | -25 | — | — | +85 |
| 7 | 50 | -25 | — | — | +90 | |
| Тормозная жидкость | 4 | 175 | -35 | -60 | 0 | +65 |
| Синтол «Стандарт Ойл» | 1 ч | 150 | -15 | — | — | +25 |
| 1 ч | 175 | -15 | — | — | +30 | |
| Ацетон | 7 | 24 | -10 | 0 | 0 | +25 |
| Бутиловый спирт | 7 | 24 | -10 | — | — | +20 |
| Этиловый спирт | 7 | 24 | -5 | — | — | 0 |
| Метиловый спирт | 7 | 24 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Толуол (жидкость) | 7 | 24 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Хлорброметан | 2 | 67 | -20 | — | — | +70 |
| Хлористый метилен | 7 | 24 | Деструктируется | |||
| Силиконовая паста Дау Корнинг4 | 1 | 150 | -20 | — | — | +25 |
| Силиконовое масло различной вязкости (при 230С) | ||||||
| 10 МПа*с | 3 | 150 | -15 | -30 | -30 | +70 |
| 7 | 150 | -20 | — | — | +60 | |
| 100 МПа*с | 3 | 24 | -10 | — | — | +25 |
| 7 | 24 | -20 | -10 | -15 | +30 | |
| 3 | 150 | -15 | — | — | +30 | |
| 7 | 150 | -20 | 0 | 0 | +25 | |
| 1000 МПа*с | 7 | 50 | -10 | +25 | +40 | +15 |
| 12500 МПа*с | 7 | 150 | -5 | -5 | -15 | +10 |
| Аммиак | 7 | 24 | 0 | — | — | 0 |
| Бром жидкий | 7 | 24 | +25 | — | — | +15 |
| Двуокись серы | 7 | 24 | 0 | — | — | +5 |
| Двуокись серы безводная | 7 | 24 | — | — | — | 0 |
| Димитилформамид | 7 | 24 | 0 | — | — | 0 |
| Ди-2-этилгексилсебацинад | 7 | 100 | -10 | — | — | +20 |
| Окись бутилена | 1 | 24 | — | — | — | +20 |
| Окись пропилена | 7 | 24 | -20 | — | — | +150 |
| Окись этилена | 3 | 24 | — | — | — | +25 |
| 14 | 70 | — | — | — | +45 | |
| Перекись водородная, 30% | 7 | 20 | -5 | — | — | +5 |
| Трихрезилфосфат | 3 | 24 | 0 | 0 | -5 | 0 |
| Трифторхлорэтилен | 7 | 55 | -20 | — | — | +100 |
| Фенол, 70% | 7 | 100 | -30 | — | — | +5 |
| Фенол, 80% | 7 | 24 | -10 | — | — | +10 |
| Фреон | 7 | -56 | -5 | — | — | +225 |
| Фталевый ангидрид | 7 | 150 | +5 | — | — | 0 |
| Этиленгликоль, 60% | 7 | 135 | -25 | — | — | +20 |
| Азотная кислота, 10% | 7 | 24 | 0 | — | — | +10 |
| Серная кислота, 20% | 7 | 82 | 0 | -25 | -15 | -10 |
| Серная кислота, 95% | 7 | 24 | Разлагается | |||
| Соляная кислота, 10% | 7 | 24 | 0 | — | — | 0 |
| Стеариновая кислота | 7 | 10 | Инертен | |||
| Уксусная кислота, 10%, ледяная | 7 | 24 | -5 | — | — | -5 |
| Фосфорная кислота, 10% | 7 | 100 | Инертен | |||
| Фосфорная кислота, 100% | 7 | 100 | Растворяется | |||
| AlH₃O₃, концентрированный р-р | 7 | 24 | -5 | — | — | 0 |
| KOH, 10% | 7 | 82 | 0 | — | — | +5 |
| NaOH, 10% | 7 | 24 | -5 | — | — | 0 |
| 7 | 82 | -5 | — | — | 0 | |
| Карбонат натрия, 2% | 7 | 24 | 0 | — | — | 0 |
| Хлорид железа (II), 60% | 7 | 100 | Инертен | |||
| Хлорид натрия | 7 | 24 | 0 | — | — | 0 |
| Вода | 7 | 24 | 0 | -5 | -5 | +5 |
| 7 | 68 | -5 | -5 | +5 | +5 | |
| 7 | 100 | -5 | -20 | 20 | 0 | |
| 1 | 120 | -5 | — | — | +5 | |
| 1 | 150 | -15 | — | — | +15 | |
| 3 | 150 | Деструктируется | ||||
| Водяной пар | 7 | 0,035 | -5 | -25 | +5 | 0 |
| 14 | 0,035 | -5 | -35 | -10 | +5 | |
| 7 | 0,07 | -5 | -30 | -10 | +5 | |
| 14 | 0,07 | -5 | -35 | -15 | +5 | |
| 7 | 0,141 | -5 | -35 | -15 | +5 | |
| 14 | 0,141 | -5 | -45 | -25 | +5 | |
| 16ч | 0,703 | -10 | -30 | 25 | 0 | |
Методика изучения химической стойкости заключалась в полном погружении образцов в среду на периоды и при температурах, указанных в таблице. Условия проведения испытаний определялись заранее в соответствии с предполагаемой стойкости силиконовых резин к данным условиям. Изменения в указанных свойствах начинаются не сразу, и между ними нельзя установить количественные соотношения. Например, силиконовая резина в определенном растворителе имеет объемное набухание 10% и потерю прочности 15%, тогда как в другом растворителе при том же набухании происходит понижение прочности на 30%. Сама по себе степень набухания не всегда дает точное представление о нарушении структуры силиконов. Например, влияние растворителей и моторных топлив характеризуется тем, что за определенное время значение достигают максимума, после чего происходит незначительное увеличение. Максимум соответствует установление равновесия между растворителем и набухающей резиной при данной температуре. При нормально температуре растворитель оказывает лишь незначительное воздействие (исключение составляет хлористый метилен), тогда как при 200 0С могут появиться существенные изменения. Растворители, как правило, не нарушают структуру силиконовой сетки и после улетучивания вулканизация происходит без изменений с восстановлением исходных физико – механических свойств.
Изменение твердости, прочности и относительного удлинения, как правило, выражается отрицательными величинами, а набухание положительными. Иногда набухание может даже играть положительную роль, например шов уплотняется лучше, конечно когда набухание не приводит к чрезмерному размягчению материала. Отрицательные значения набухания обычно свидетельствуют о разложении материала, связанные с химическими превращениями, как, например, при действии 20% — ной серной кислоты в течение 7 суток при 82 0С. Из смесей одного и того же типа более твердые смеси набухают меньше, чем более мягкие, так как содержат больше объемных долей наполнителя, которые не набухает.
Испытания при погружении дают достаточное представление о том, как силиконовая резина противостоит действию различных жидкостей, даже если они проводятся в лабораторных условиях, которые обычно отличаются от производственных. Лабораторные условия являются наиболее жёсткими, так как при эксплуатации изделие обычно погружается в жидкость лишь частично или же только омывается ее.
Приведенные в таблице данные являются предварительными. Наилучшим способом определения пригодности силиконового продукта является ее испытание в условиях эксплуатации в виде готового изделия. В целом силикон хорошо противостоит действию слабых кислот и оснований, а также агрессивных растворов солей, но сильно набухает в бензине, ароматических растворителях и хлорированных углеводородах. Стойкость к маслам в значительной степени зависит от типа масла. Чем выше содержание ароматических фракций, тем больше набухание. Поскольку набухание силиконовой резины обратимо и при этом физико – механические свойства не меняются, ее можно применять в условиях контакта с маслами или растворителями, вызывающее сильное набухание, речь, однако, может идти лишь о статических уплотнителях и работе при небольшой химической нагрузке. Силиконовая резина непригодна для применения в контакте с концентрированными кислотами или основаниями при повышенной температуре, которые вызывают полное разложение резины. Очень хорошо себя зарекомендовали силиконы в холодильных установках, в частности даже при контакте с различными охлаждающими жидкостями, такими как аммиак и растворами двуокиси серы, но она менее стойка к действию фреона 114.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шетц М. Силиконовый каучук / Издательство химия: Л: 1975
2. Г.И. Горяйнов, В.М. Капралова, ВВ. Лобода, О.Н. Саракуз, А.И. Слуцкер / Характеристики молекулярной трехмерной сетки в новых полиэфируретаново – силоксановых эластомерах / Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. Физико-математические науки: СПб: 2013